不可以用广州医保代家人买肇庆医保。医保是专人专用的，每个人只能使用自己的医保卡进行购买。家人没有在广州工作或者没有符合广州医保的参保条件，无法在广州购买医保。如果家人需要在肇庆购买医保，需要前往肇庆社保局或者医保局进行咨询和办理。